利用激光直寫金屬種子層，將有激光設(shè)計出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)鍍，可以制備出任意復(fù)雜的二維金屬微納圖案，適用于柔性金屬微納器件的制造，如圖1所示，通過激光在聚亞酰胺（PI）膜上直寫出PdCl₂或者Au³⁺種子層圖案，然后經(jīng)過浸入鎳金屬離子鍍液后在PI膜上形成的金屬微結(jié)構(gòu)圖案，可用于無線通信器件。

圖1 激光直寫+無電沉積制備柔性金屬微結(jié)構(gòu)

在導(dǎo)電襯底上涂上一層光刻膠，加工出一個空腔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行顯影就能得到一個內(nèi)部中空的光刻膠模板，然后置于電鍍液中進(jìn)行金屬的填充沉積來獲得這個模板的空腔部分對應(yīng)的結(jié)構(gòu)（導(dǎo)電襯底作為電鍍時的陰極）。之后去除光刻膠，就得到金屬的實體結(jié)構(gòu)，具體實驗流程如圖2所示。該方法得到的金屬結(jié)構(gòu)質(zhì)量較好，機(jī)械強(qiáng)度也較高，導(dǎo)電性能也很理想。

圖2. 激光加工模板利用電鍍沉積填充金屬

利用激光直寫加工技術(shù)制備的光子晶體和超材料等結(jié)構(gòu)都可以利用化學(xué)鍍進(jìn)行金屬化。加工過程中光敏的樹脂類材料吸收光之后發(fā)生了聚合反應(yīng)從而形成二維或者三維的聚合物結(jié)構(gòu)。通過化學(xué)鍍進(jìn)行金屬化，加工出的復(fù)雜結(jié)構(gòu)將可以制備任意形狀的金屬微納結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3. 激光直寫三維結(jié)構(gòu)+無電沉積金屬化示意圖

利用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在激光直寫加工制備的微結(jié)構(gòu)模板上沉積多種金屬。通過激光直寫的三維微結(jié)構(gòu)經(jīng)過一定的熱處理后，通過CVD在三維結(jié)構(gòu)上沉積一定厚度的納米金屬薄膜，如圖4所示。

圖4. 激光直寫三維結(jié)構(gòu)+CVD金屬化示意圖

利用物質(zhì)對激光的吸收，在表面會積累一定的熱量，該熱量會將與物質(zhì)接觸的柔性基板熔化，使其界面有效地結(jié)合。作用結(jié)束后，激光作用的區(qū)域?qū)晦D(zhuǎn)印到柔性基板上，根據(jù)激光的作用路徑形成一定的微結(jié)構(gòu)圖案，如圖5所示。該方法更適用于柔性金屬器件的制造，且被轉(zhuǎn)移的材料要有較高的激光吸收率，如碳納米管、納米銀、納米銅、石墨烯等。

圖5. 激光直寫界面熔覆轉(zhuǎn)印示意圖[Nano Lett., 6, 3, 413-418(2006)]

激光轉(zhuǎn)印技術(shù)是一種不需要光刻和刻蝕步驟就可以在多種材料襯底上制備出金屬微結(jié)構(gòu)器件激光直寫技術(shù)，它基于合成的納米金屬懸浮液或墨水（如納米銀漿）的非相位變換激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移，可以從一個供者基底直接轉(zhuǎn)印材料到一個接收基底上，同時材料保持被激光脈沖照亮區(qū)域的尺寸和形狀，如圖6所示。

圖6. 激光實時轉(zhuǎn)印高濃度金屬液相薄膜示意圖[ACS Applied Materials & Interfaces 9 (35) , 29412-29417(2017) .]

基于激光圖案化和選擇性轉(zhuǎn)印的柔性電子加工工藝，包括激光圖案化技術(shù)和選擇性轉(zhuǎn)印技術(shù)，激光圖案化主要利用激光按照預(yù)設(shè)的圖形切割金屬薄膜，然后將硅橡膠（一般是PDMS）鋪展在切割完的金屬結(jié)構(gòu)表面，待膠固化后利用適當(dāng)?shù)牧Χ葘⒛z揭下，即將金屬結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到硅橡膠表面，如圖7所示。

圖7. 激光直寫金屬膜+轉(zhuǎn)印示意圖

雙光子吸收工藝可以在溫和的環(huán)境當(dāng)中一步成型制作導(dǎo)電的金屬微納結(jié)構(gòu)，選擇合適的鹽做前驅(qū)體溶液加入光敏分子或光引發(fā)劑，通過雙光子吸收光化學(xué)反應(yīng)即可制作銀線或其他復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如圖8所示。

圖8. 激光直接誘導(dǎo)金屬前驅(qū)體沉積示意圖

光還原法，飛秒激光或紫外連續(xù)激光器可以直接從金屬離子的前驅(qū)體溶液中通過多光子吸收過程還原出金屬，從而制備金屬微納結(jié)構(gòu)，如圖9所示。也可通過連續(xù)或納米激光器的熱效應(yīng)還原出金屬微結(jié)構(gòu)，但是制備出的微結(jié)構(gòu)比較粗糙，且對基底具有一定的破壞性，所以在該技術(shù)對柔性電子的制造是“不友好”的。 

圖9. 激光直寫誘導(dǎo)還原納米銅柔性電路

圖10. 激光直寫誘導(dǎo)還原納米銀柔性電路[ACS Appl. Mater. Interfaces , 6, 16, 14576-14582 (2014).]

雖然該方法能夠?qū)崿F(xiàn)各種金屬微納結(jié)構(gòu)，但由于前驅(qū)體溶液的濃度是固定的，在激光聚焦區(qū)域的金屬離子數(shù)量有限，一旦耗盡，周圍的離子難以快速遷移，所以基于前驅(qū)體溶液制備金屬微納結(jié)構(gòu)時形成的納米銀層較薄。要提高激光掃描制備出的銀層厚度，就得利用物質(zhì)濃度較高的金屬納米膠體作為加工前驅(qū)體，增加銀薄膜的厚度，這樣可以獲得高質(zhì)量的微結(jié)構(gòu)器件，如圖10所示。

激光直寫結(jié)合沉積與轉(zhuǎn)印微結(jié)構(gòu)器件等技術(shù)可實現(xiàn)兼容性和高靈敏度的SERS檢測基底，是制備多功能性芯片非常有潛力的技術(shù)，如圖11所示。此外，柔性集成技術(shù)制備這種銀基底的不僅局限于玻璃芯片，也適用于PDMS等聚合物芯片的多功能化。

圖11.在微流控通道內(nèi)飛秒激光制備銀SERS村底示意圖，微流控芯片內(nèi)集成的不同形狀和尺寸的銀SERS襯底[功能金屬微納結(jié)構(gòu)的飛秒激光制備與集成技術(shù)研究[D]. 吉林大學(xué), 2013.]

在芯片中采用飛秒激光柔性集成技術(shù)制備銀微納結(jié)構(gòu)陣列作為催化劑。且銀結(jié)構(gòu)具有很高的SERS增強(qiáng)效果，可以用于原位SERS檢測。運用雙光子吸收誘導(dǎo)光還原銀先驅(qū)液在微流控溝道內(nèi)制備銀微花陣列，用于微流通道中的催化反應(yīng)。并基于此技術(shù)在微流路芯片內(nèi)集成了微加熱器，如圖12所示。

圖12. 在微流控通道內(nèi)飛秒激光柔性集成銀微米花陣列示意圖，微型加熱器[功能金屬微納結(jié)構(gòu)的飛秒激光制備與集成技術(shù)研究[D]. 吉林大學(xué), 2013.]

圖13.激光直寫金屬微納結(jié)構(gòu)器件的光路系統(tǒng)示意圖 

金屬微結(jié)構(gòu)激光加工系統(tǒng)可以利用飛秒激光器，在某種情況下也可使用皮秒、納秒或連續(xù)激光器（如連續(xù)紫外激光器還原納米銀），可根據(jù)實驗的需求選擇。

系統(tǒng)由激光聚焦系統(tǒng)、實時監(jiān)視系統(tǒng)和三維精密定位及調(diào)節(jié)系統(tǒng)三部分組成（如圖13所示）。激光依次經(jīng)過準(zhǔn)直光闌、電控高速快門和擴(kuò)束系統(tǒng)，最后經(jīng)顯微物鏡聚焦到樣品上。

出射的激光束先后通過半波片和偏振分光棱鏡，電控高速快門用來控制激光曝光時間，利用Labview編程可以實現(xiàn)對快門的控制。成像觀測系統(tǒng)由LED照明系統(tǒng)、變焦透鏡組、顯微物鏡和CCD相機(jī)組成。運動系統(tǒng)為三維移動平臺，移動平臺通過控制器與計算機(jī)相連接， 通過 Labview 編程可實現(xiàn)移動平臺的高速高精度三維定位和移動的控制。

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引用自:易光電項目部

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